Woda to nie ciecz – to dwie różne ciecze.

„Woda jest bardzo dziwna” – mówi Anders Nilsson, który o wodzie wie co nieco, bo badał ją przez większość swojego życia. Jego teza może się wydawać niedorzeczna – trudno wszak wskazać substancję zwyczajniejszą niż woda. Spotykamy ją tak często, tak dobrze znamy jej zachowania, że wydaje się nam najzupełniej normalna. Tymczasem ma ona osobliwe właściwości, zupełnie wyjątkowe cechy, którym zresztą ludzki gatunek zawdzięcza zapewne swoje powstanie.

Największą gęstość woda osiąga w temperaturze około 4°C, a nie w postaci lodu. Dzięki temu jeziora i rzeki nie zamarzają od dna w górę, co spowodowałoby śmierć wszystkich żyjących w nich istot, ale począwszy od powierzchni. Doskonale sobie radzi z absorpcją ciepła, więc nasza planeta się nie gotuje. Jej cząsteczki potrafią się przeciskać przez rozmaite błony lub podróżować w żyłach, zgarniając po drodze związki chemiczne, dlatego rośliny i zwierzęta nie wymarły z głodu.

Naukowcy próbowali zgłębić dziwne sekrety wody co najmniej od czasów Galileusza, lecz na próżno. Teraz jednak, dzięki ustaleniom Nilssona i innych badaczy, jesteśmy być może bliscy zrozumienia, czemu woda zachowuje się tak, jak się zachowuje. Zaproponowane wyjaśnienie jest dziwne, a zarazem genialne: otóż woda to tak naprawdę dwie różne ciecze.

Informacja

Z ostatniej chwili! To pierwsza z Twoich pięciu treści dostępnych bezpłatnie w tym miesiącu. Słuchaj i czytaj bez ograniczeń – zapraszamy do prenumeraty cyfrowej!

Subskrybuj

W pewnym sensie trudno się dziwić, że woda przybiera rozmaite postacie. Spotykamy ją w trzech stanach skupienia: stałym, ciekłym i gazowym, zależnie od temperatury i ciśnienia. Jeśli znajdujesz się na poziomie morza, możesz zmienić ją w parę, podgrzewając do 100°C. Natomiast na większych wysokościach, gdzie ciśnienie jest mniejsze, woda wrze w niższych temperaturach, co pozwoli amatorowi herbaty zaoszczędzić nieco czasu, choć sprawi, że napar będzie paskudny.

Stan ciekły i gazowy są zasadniczo odrębne, jeśli jednak zwiększyć temperaturę i ciśnienie, sytuacja się zmienia: gaz ulega kompresji i zaczyna się zachowywać jak ciecz; z kolei podgrzana ciecz próbuje się zachowywać jak gaz. Po przekroczeniu tzw. punktu krytycznego nie da się stwierdzić, z czym masz do czynienia. Jeśli jednak obniżysz temperaturę choćby o włos, znów otrzymasz albo ciecz, albo gaz.

Im zimniej, tym ciekawiej

Tu właśnie zaczyna się opowieść o dwóch cieczach. Zapomnijmy na moment o ciś­nieniu; niemal każda substancja ma jakiś punkt krytyczny, temperaturę, w której zbiegają się stan ciekły i gazowy. Ale zdarzają się nieliczne wyjątki. Dla nich istnieje jeszcze jeden punkt krytyczny osiągany przy niższej temperaturze. Jeżeli w odpowiednich warunkach schłodzisz płynny krzem i german, da się je przekształcić na jedną z dwóch różnych cieczy o niejednakowej gęstości. Będą się składały z tych samych atomów, lecz w odmiennych konfiguracjach, nadających im inne właściwości.

Drugi punkt krytyczny wydaje się rzeczą osobliwą, nie budził jednak większego zainteresowania naukowców. Mało kto o nim wiedział, o ile nie badał ciekłego krzemu.

Wszystko to zmieniło się w 1992 r. za sprawą zespołu z Boston University – Petera Poole’a i H. Eugene’a Stanleya. Zaciekawiły ich eksperymenty, z których wynikało, że gęstość wody podlega w niższych temperaturach fluktuacjom – tym intensywniejszym, im jest zimniej. Kłóciło się to z oczekiwaniami, bo fluktuacje z reguły ustają wraz ze spadkiem temperatury.

Aby zbadać, co się wydarzyło, Poole i Stanley przeprowadzili eksperyment, chłodząc wodę bardzo powoli, aż przekroczyła ona temperaturę krzepnięcia, wciąż jednak pozostając w stanie ciekłym (określa się to mianem przechłodzenia). Uzyskane modele komputerowe dowodziły, że w przechłodzonej cieczy zachodzą fluktuacje gęstości tym większe, im bardziej spadała temperatura. Słowem, działo się tu coś podejrzanego.

Poole i Stanley postawili hipotezę, że świadczy to o istnieniu drugiego punktu krytycznego, w którym woda dzieli się na dwie ciecze o dwóch różnych gęstościach – przy czym każdą gęstość uznali za odmienny stan skupienia. Powyżej drugiego punktu krytycznego, kiedy stany skupienia stają się nierozróżnialne, ciecze zaczynają nieustannie przechodzić jedna w drugą. Biorąc pod uwagę ich odmienne właściwości, oznaką tego byłyby szybkie zmiany gęstości osiągające maksimum w drugim punkcie krytycznym.

Sugestia, że woda mogłaby mieć dwa punkty krytyczne, wydawała się wręcz szokująca. „Wszystko, co związane z wodą, budzi kontrowersje” – mówi Nilsson. Większość badaczy uważała, że właściwości wody da się wyjaśnić w bardziej konwencjonalny sposób. Sugerowano, że w naprawdę niskich temperaturach przechłodzona woda przechodzi w nieuporządkowany stan stały, nie przybierając kryształowej struktury lodu. Według innej tezy rzekomy drugi punkt krytyczny to po prostu pewna osobliwa cecha procesu krzepnięcia.

Badacze zdawali sobie sprawę, że niezwykle trudno byłoby udowodnić eksperymentalnie istnienie drugiego punktu krytycznego – ba, może wręcz okazałoby się to niemożliwe. Wypadałby on w bardzo niskiej temperaturze około –45°C, przy której nawet przechłodzona woda potrafi spontanicznie skrzepnąć. „Wyzwanie polega na schładzaniu wody bardzo, bardzo, bardzo szybko – mówił Stanley. – Od eksperymentatorów wymaga to sprytu”.

Szwed i koreańska maszyna

Nilsson, pracownik Stockholms universitet, nie potrafił się oprzeć wyzwaniu. Od wielu lat on i jego zespół mieli obsesję na punkcie dziwnych właściwości wody, a zwłaszcza na punkcie hipotezy dwóch cieczy sformułowanej przez Poole’a i Stanleya. Na początku XXI w. Nilsson badał wodę w temperaturze pokojowej i zwykłym ciś­nieniu – na tej podstawie doszedł do wniosku, że cząsteczki wody istnieją w dwóch różnych strukturalnych postaciach. Pierwsza to nieuporządkowana, zbita gmatwanina, druga zaś – czworościan foremny o znacznie mniejszej gęstości. Eksperyment Nilssona dowodził, że we wspomnianych warunkach niewielkie skupiska cieczy o niższej gęstości pływają w wodzie bardziej zbitej i gęstszej. Jednak świat nauki wciąż nie był przekonany.

W 2008 r. Nilsson spotkał się na kilku konferencjach ze specjalistami od przechłodzonej wody. Wkrótce okazało się, że bardzo podobnie kombinują. Wszak jeśli woda to jedna ciecz, „nie dałoby się jej opisać inaczej w warunkach pokojowych, inaczej zaś w warunkach przechłodzonych”. Nilsson zwęszył szansę, by połączyć oba podejścia. „Zafascynował mnie fakt, że przeprowadzono tak niewiele eksperymentów, że owym tematem zajmowali się głównie teoretycy” – mówił.

Próbując dowieść, że woda ma drugi punkt krytyczny, skupił się na arcyistotnym wniosku Poole’a i Stanleya, zgodnie z którym gęstość przechłodzonej wody powinna podlegać większym fluktuacjom w miarę spadku temperatury. Plan był zatem prosty: zmierzyć fluktuacje, a następnie zmienić warunki i sprawdzić, czy wzrosną. Stanley określił to mianem krzywej Widoma – na cześć wybitnego chemika. „Jeśli uzyskasz krzywą Widoma, to znaczy, że masz do czynienia ze zjawiskiem krytycznym” – mówi Paola Gallo, fizyczka z Università degli Studi Roma Tre.

Przeprowadzenie eksperymentu nie było proste. Nilsson musiał się zmagać ze skłonnością wody do krzepnięcia (dokonuje się to przez szybkie powstawanie kryształków lodu wokół najmniejszych zanieczyszczeń). Dzięki najnowocześniejszemu sprzętowi dostępnemu w Korei Południowej Nilsson i jego współpracownicy zdołali w 2017 r. wprowadzić niezwykle starannie oczyszczone krople wody do komory próżniowej i schłodzić je do –45°C. Kiedy spadały, Nilsson mierzył, jak ich objętość – a zatem i gęstość – zmienia się wraz ze zmianami ciśnienia.

W grudniu uzyskał pierwsze wyniki. Udało się uchwycić nieprawdopodobnie krótki moment, zanim przechłodzona woda spontanicznie zamar­zała – i zarazem dowieść istnienia krzywej Widoma prowadzącej do drugiego punktu krytycznego.

Gallo uważa, że Nilsson wpadł na interesujący trop. Jednak inni naukowcy nie są przekonani, choć od strony technicznej eksperyment zrobił niemałe wrażenie. Alan Soper z STFC Rutherford Appleton Laboratory w Harwell w Wielkiej Brytanii mówi, że dowody na istnienie drugiego punktu krytycznego są „niemal zerowe. […] Efekty zaobserwowane przez Nilssona, skądinąd bardzo skromne, można wytłumaczyć na wiele sposobów, nie tylko za pomocą drugiego punktu krytycznego”.

Rich Saykally z University of California w Berkeley także wykazuje sceptycyzm. „Te wyniki są bardzo piękne, ale potrzeba znacznie więcej dowodów, żeby przekonać większość ekspertów”. Podobnie jak niegdysiejsi krytycy Poole’a i Stanleya zauważa, że wszystko da się wyjaśnić osobliwościami procesu krzepnięcia wody w niskich temperaturach.

Jednak w marcu 2018 r. wyszły na światło dzienne nowe fakty. Sander Woutersen i jego zespół z Universiteit van Amsterdam wypróbowali inną metodę zapobiegania krzepnięciu wody, dodali mianowicie czynnik rozmrażający – nie sól, jaką posypuje się zimą chodniki, ale cząsteczkę o strukturze bardzo podobnej do wody. Kiedy ta wodopodobna mieszanka ulegała ochłodzeniu, jej gęstość zaczynała przechodzić gwałtowne zmiany. Zdaniem badaczy świadczyło to o istnieniu drugiego punktu krytycznego. „To przepiękny eksperyment” – stwierdza Pablo Debendetti z Princeton University. Jego zdaniem teza o dwóch współistniejących stanach skupienia wody zyskała mocne wsparcie, aczkolwiek należy się wstrzymać z wyciąganiem ostatecznych wniosków.

Musiało upłynąć 26 lat, by wreszcie dwa niezależnie działające zespoły uzyskały twarde dane zbieżne z przewidywaniami Poole’a i Stanleya. Co ciekawe, wydarzyło się to w odstępie kilku miesięcy. „W nauce tak czasami bywa” – mówi Stanley.

Podróż do źródeł życia

Teoria nie dotyczy wyłącznie specyficznych postaci wody uzyskanych przez Nilssona i Woutersena w laboratoriach. „Ma również związek z wodą w temperaturze pokojowej, a nawet z życiem na Ziemi” – twierdzi Nilsson. Debendetti przyznaje mu rację. „Skutki dają o sobie znać nie tylko w punkcie krytycznym. Woda jest, jaka jest. Jej właściwości po przechłodzeniu stanowią odzwierciedlenie właściwości w temperaturze pokojowej”.

Martin Chaplin z London South Bank University mówi, że dwie struktury wody, ujawniające się w niskich temperaturach, pozwalają wyjaśnić jej niezwykłe zachowania. Na przykład fakt, że poniżej 4°C woda jest gęstsza od lodu, wynika z tego, że ciepło każe jej przybrać strukturę bardziej zbitą i mniej uporządkowaną. Jej zdolność absorpcji ciepła bierze się stąd, że zużywa uzyskaną energię na przekształcanie cząsteczek z jednej postaci w drugą. Jej zdolność łatwego rozchodzenia się pod ciś­nieniem, np. w organizmie, to skutek zwiększonej ruchliwości nieuporządkowanej struktury.

Zdaniem Stanleya szalone fluktuacje gęstości wody w okolicach drugiego punktu krytycznego mogą stanowić jeden z czynników, które pomogły w powstaniu życia. Debendetti rozważa zweryfikowanie tej hipotezy. Już teraz opracowuje modele w celu określenia, jak białka zachowują się w rozmaitych temperaturach i pod różnym ciś­nieniem, skupiając się na domniemanym drugim punkcie krytycznym. Szczególnie interesuje go interakcja białek z wodą w obu jej postaciach – gęstszej i rzadszej – w tych skrajnych warunkach.

Najpierw jednak trzeba dokładnie stwierdzić, czym owe postacie są. Wkrótce ma zostać przeprowadzone doświadczenie, które być może przyniesie ostateczną odpowiedź. Nilsson zamierza wrócić do Korei Południowej i raz jeszcze zmierzyć się z drugim punktem krytycznym, zajść po krzywej Widoma dalej niż ktokolwiek. Jeśli mu się uda, tajemnicze dziwactwa wody znajdą zapewne wytłumaczenie.

Tłumaczył Jan Dzierzgowski

Tekst ukazał się w piśmie „New Scientist” w 2018 r.

Wodne anomalie

Z H20 mamy do czynienia na co dzień, ale to jedna z najosobliwszych substancji na naszej planecie:

– kurczy się, kiedy topnieje, choć większość substancji się wówczas rozszerza;

– ma wyjątkowo wysokie napięcie powierzchniowe;

– niezwykle trudno ją sprężyć;

– występuje na Ziemi we wszystkich trzech stanach skupienia: stałym, ciekłym i gazowym;

– rozpuszcza wyjątkowo wiele substancji;

– gorąca woda zamarza szybciej niż zimna (zjawisko to nazywa się efektem Mpemby).